方法來(lái)源：博納艾杰爾

摘要：本實(shí)驗(yàn)重現(xiàn)了GB5009.271-2016食品中鄰苯二甲酸酯的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，采用Cleanert PSA/Silica固相萃取柱結(jié)合氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜的方法(GC/MS)對(duì)葵花籽油中16種鄰苯二甲酸酯進(jìn)行了測(cè)定。樣品經(jīng)乙腈提取，Cleanert PSA/Silica小柱凈化，GC/MS進(jìn)行檢測(cè)，外標(biāo)法定量。結(jié)果表明，當(dāng)加標(biāo)量為0.8 mg/kg時(shí)，回收率在70% ~ 115%之間，能夠滿足檢測(cè)要求。

關(guān)鍵詞：鄰苯二甲酸酯；Cleanert PSA/Silica；GC/MS

前言

鄰苯二甲酸酯，又稱酞酸酯，縮寫(xiě)PAEs，是鄰苯二甲酸形成的酯的統(tǒng)稱。當(dāng)被用作塑料增塑劑時(shí)，一般指的是鄰苯二甲酸與4～15個(gè)碳的醇形成的酯。鄰苯二甲酸酯主要用于聚氯乙烯材料，令聚氯乙烯由硬塑膠變?yōu)橛袕椥缘乃苣z，起到增塑劑的作用。它被普遍應(yīng)用于玩具、食品包裝材料、醫(yī)用血袋和膠管、乙烯地板和壁紙、清潔劑、潤(rùn)滑油、個(gè)人護(hù)理用品（如指甲油、頭發(fā)噴霧劑、香皂和洗發(fā)液）等數(shù)百種產(chǎn)品中，但對(duì)人體的健康有嚴(yán)重的危害。一般人容易會(huì)在塑膠制品包裝中接觸到鄰苯二甲酸酯類，在生活中有很多食物在加工、加熱、包裝、盛裝的過(guò)程里可能會(huì)造成鄰苯二甲酸酯的溶出且滲入食物中。含有鄰苯二甲酸酯的軟塑料玩具及兒童用品有可能被小孩放進(jìn)口中，如果放置的時(shí)間足夠長(zhǎng)，就會(huì)導(dǎo)致鄰苯二甲酸酯的溶出量超過(guò)安全水平，會(huì)危害兒童的肝臟和腎臟，也可引起兒童性早熟。

本文通過(guò)重現(xiàn)國(guó)標(biāo)，建立了CleanertPSA/Silica固相萃取柱凈化葵花籽油中鄰苯二甲酸酯的前處理方法。

實(shí)驗(yàn)部分

儀器、試劑與材料

主要儀器設(shè)備

Agilent7890-5975C氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜儀

試劑材料

乙腈、丙酮為色譜純；正己烷、二氯甲烷均為農(nóng)殘級(jí)；

16種鄰苯二甲酸酯混合標(biāo)準(zhǔn)品（純度99%）：正己烷溶解；

Cleanert PSA/Silica：1g/6 mL。

樣品制備

樣品提取

稱取均勻的葵花籽油樣品0.5 g，加入100 μL正己烷，2 mL乙腈，渦旋1 min，超聲提取20 min，4000 r/min離心5 min，轉(zhuǎn)移上清液于另一干凈玻璃瓶中，殘?jiān)尤? mL乙腈，渦旋1 min，4000 r/min離心5 min，轉(zhuǎn)移上清液，殘?jiān)偌尤? mL乙腈提取一次。合并3次上清液，作為待凈化液。

樣品凈化

將Cleanert PSA/Silica小柱依次用5 mL二氯甲烷，5 mL乙腈活化，棄去流出液。將上述待凈化液上樣于Cleanert PSA/Silica小柱上，收集流出液，再用5 mL乙腈洗脫小柱，收集流出液。合并兩次流出液，加入1 mL丙酮，于40℃氮吹至近干，用正己烷定容至2 mL，渦旋混勻，供氣質(zhì)檢測(cè)。

基質(zhì)混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液

取高濃度16種鄰苯二甲酸酯混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，用空白樣品基質(zhì)溶液稀釋成0.2 μg/mL的基質(zhì)混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

注：實(shí)驗(yàn)中應(yīng)避免使用塑料制品。

實(shí)驗(yàn)條件

色譜柱：DA-5MS色譜柱，30 m × 0.25 mm × 0.25 μm；

進(jìn)樣口溫度：260℃；柱溫：初始溫度60℃，保持1 min，以20℃/min 升至220℃，保持1 min，再以5℃/ min升至250℃保持1 min；再以20℃/min升溫至290℃，保持7.5min。

載氣：氦氣，純度≥99.999％

流速：1 mL/min；

電離方式：EI源。

離子源溫度：230℃；

溶劑延遲：7 min；

進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣；

樣量：1 μL；

監(jiān)測(cè)方式：選擇離子掃描（SIM）。

表1. 16種鄰苯二甲酸酯監(jiān)測(cè)離子參數(shù)

物質(zhì)名稱	定性離子（m/z）	定量離子（m/z）
鄰苯二甲酸二甲酯DMP	163，77，194，133	163
鄰苯二甲酸二乙酯DEP	149,177,105,222	149
鄰苯二甲酸二異丁酯DIBP	149,223,104,167	149
鄰苯二甲酸二正丁酯DBP	149,223,205,104	149
鄰苯二甲酸二（2-甲氧基）乙酯DMEP	59,149,104,176	149
鄰苯二甲酸二（4-甲基-2-戊基）酯BMPP	149，167，85，251	149
鄰苯二甲酸二（2-乙氧基）乙酯DEEP	72,149,104,193	149
鄰苯二甲酸二戊酯DPP	149,237,219,104	149
鄰苯二甲酸二己酯DHXP	149,251,104,233	149
鄰苯二甲酸丁基芐基酯BBP	149，91，206，104	149
鄰苯二甲酸二（2-丁氧基）乙酯DBEP	149，101，85，193	149
鄰苯二甲酸二環(huán)己酯DCHP	149,167,249,104	149
鄰苯二甲酸二（2-乙基）己酯DEHP	149,167,279,113	149
鄰苯二甲酸二苯酯DPhP	225，77，104，153	225
鄰苯二甲酸二正辛酯DNOP	149,279,104,261	149
鄰苯二甲酸二壬酯DNP	149,293,167,275	149

結(jié)果與討論

實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表2可知，采用固相萃取結(jié)合GC/MS的方法檢測(cè)葵花籽油中的16種鄰苯二甲酸酯，加標(biāo)回收率在70% ~ 115%之間，能夠滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。由圖1、圖2、圖3可知，用DA-5MS色譜柱檢測(cè)16種鄰苯二甲酸酯，峰形良好且保留時(shí)間穩(wěn)定。

表2. 葵花籽油中16種鄰苯二甲酸酯加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果(添加水平0.8 mg/kg)

圖1. 0.2 μg/mL16種鄰苯二甲酸酯標(biāo)準(zhǔn)色譜圖

結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)重現(xiàn)GB5009.271-2016食品中鄰苯二甲酸酯測(cè)定的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，用CleanertPSA/Silica小柱結(jié)合氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜的方法對(duì)葵花籽油中的16種鄰苯二甲酸酯進(jìn)行了測(cè)定。對(duì)于加標(biāo)量為0.8mg/kg的樣品，加標(biāo)回收率在70%~ 115%之間，符合檢測(cè)要求，且變異系數(shù)小于10%，穩(wěn)定性良好。

附：相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)品